低溫濃縮標(biāo)準(zhǔn)
警告：實(shí)驗(yàn)中所使用標(biāo)準(zhǔn)品均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定配戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道。
1適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共8種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定。
當(dāng)取樣量為50.0ml時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的含硫有機(jī)化合物的方法檢出限為0.01～0.02mg/m3，測(cè)定下限為0.04～0.08mg/m3，詳見(jiàn)附錄A。
2規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法
HJ732固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法
HJ/T373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）
HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
3方法原理
用氣袋采集固定污染源廢氣，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量。
4干擾和消除
高濃度的其他種類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物影響含硫有機(jī)化合物的測(cè)定時(shí)，可通過(guò)減少取樣量、稀釋樣品或使用對(duì)含硫化合物高選擇性檢測(cè)器進(jìn)行分析。
5試劑和材料
5.1標(biāo)準(zhǔn)氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的濃度為2μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，保存期參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。
注：標(biāo)準(zhǔn)氣濃度僅供參考，在滿足方法性能參數(shù)前提下可按需購(gòu)買(mǎi)其他濃度標(biāo)準(zhǔn)氣。
5.2標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將標(biāo)準(zhǔn)氣（5.1）用氮?dú)猓?.8）稀釋至20nmol/mol，保存在罐（6.6）中，現(xiàn)配現(xiàn)用。
5.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度為1μmol/mol。內(nèi)標(biāo)為1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，保存期參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。在滿足方法要求且不干擾目標(biāo)化合物的前提下，也可采用其他物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)。
5.4內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（5.3）用氮?dú)猓?.8）稀釋至濃度為100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。
5.54-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度為1μmol/mol，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，保存期參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。
5.64-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣（5.5）用氮?dú)猓?.8）稀釋至濃度為100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。
5.7高純氦氣：純度≥99.999%。
5.8高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。
5.9液氮。
6儀器和設(shè)備
6.1采樣裝置：氣袋采樣裝置的要求執(zhí)行HJ732的相關(guān)規(guī)定。
6.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫(kù)檢索等功能。
6.3毛細(xì)管色譜柱：60m×0.32mm×1.04μm（100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛細(xì)管色譜柱。
6.4氣體冷阱濃縮儀：具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。應(yīng)具有三級(jí)冷阱，能引入液氮最低冷卻到-180℃，完成三段式捕集并去除H2O及CO2等干擾。濃縮儀內(nèi)部管路、與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在50～150℃范圍加熱。
6.5濃縮儀自動(dòng)進(jìn)樣器：可進(jìn)行氣袋和罐自動(dòng)進(jìn)樣，內(nèi)部管路均使用惰性化材質(zhì)且具有管路加熱功能。
6.6罐：內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐，容積6L或其他大容積罐用于存放標(biāo)準(zhǔn)使用氣，容積0.45L或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241kPa。
6.7氣體稀釋儀：具備對(duì)罐加壓稀釋功能，稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍，內(nèi)部管路使用惰性化材質(zhì)。
6.8罐清洗裝置：能將罐抽至真空（＜10Pa），具有加溫、加濕、加壓清洗功能。
6.9氣袋：容積至少為1L的氟聚合物或其他等效材質(zhì)氣袋，帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密封墊。
6.10真空壓力表：精度要求≤7kPa，壓力范圍：-101～202kPa。
6.11氣密進(jìn)樣針：10ml，帶可拆卸側(cè)孔針頭和圓孔針頭。
6.12氣路連接頭：用于串聯(lián)罐（6.6）與氣袋（6.9），宜選用惰性化材質(zhì)，連接管路盡可能短。
6.13堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購(gòu)買(mǎi)商業(yè)化產(chǎn)品。
6.14液氮罐：不銹鋼材質(zhì)，容積為100～200L。
6.15一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。
7樣品
7.1樣品采集和保存
7.1.1樣品采集
固定污染源廢氣采樣位置與采樣點(diǎn)、采樣頻次和采樣時(shí)間的確定、排氣參數(shù)的測(cè)定和采樣操作執(zhí)行HJ/T397、GB/T16157和HJ732的相關(guān)規(guī)定。采樣時(shí)，應(yīng)按規(guī)定開(kāi)啟加熱采樣管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少3次，再使用采樣裝置（6.1）采集樣品氣。
7.1.2樣品保存
氣袋樣品在常溫下避光保存，應(yīng)在采樣后12h內(nèi)分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇時(shí)，樣品可在18h內(nèi)完成測(cè)定。否則，應(yīng)用氣路連接頭（6.12）將樣品導(dǎo)入預(yù)先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于7d內(nèi)分析完畢。
7.2試樣的制備
7.2.1試樣的加熱
在樣品分析之前須觀察樣品氣袋內(nèi)壁，如有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則應(yīng)將氣袋放入烘箱中加熱至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除，然后迅速分析。如無(wú)液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則可將氣袋（6.9）或罐（6.6）直接連接在自動(dòng)進(jìn)樣器（6.5）上分析。
注：使用烘箱對(duì)氣袋加熱時(shí)，應(yīng)設(shè)置合適加熱溫度(不宜超過(guò)50℃)，避免采樣袋受熱變形。
7.2.2試樣的稀釋
當(dāng)氣樣中含硫有機(jī)化合物的濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍時(shí)，需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。當(dāng)稀釋倍數(shù)不超過(guò)3時(shí)，可對(duì)罐（6.6）加氮?dú)猓?.8）進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表（6.10）測(cè)定罐內(nèi)壓力，并按公式（1）計(jì)算稀釋倍數(shù)。當(dāng)稀釋倍數(shù)超過(guò)3時(shí)，可用氣密進(jìn)樣針（6.11）配合堵頭（6.13）在預(yù)先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮?dú)饧訅旱?01kPa，并按公式（2）計(jì)算稀釋倍數(shù)。
D=Ya/Xa（1）
式中：
D——稀釋倍數(shù)，無(wú)量綱；
Xa——稀釋前的罐壓力，kPa；
Ya——稀釋后的罐壓力，kPa。
D=Va/Vb（2）
式中：
D——稀釋倍數(shù)，無(wú)量綱；
Va——罐的體積，ml；
Vb——注入罐中樣品量，ml。
注：實(shí)驗(yàn)室可采取其他等效的稀釋方法。
7.3空白試樣的制備
7.3.1全程序空白樣品
取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用氮?dú)庾M帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)但不進(jìn)行樣品采集，按照樣品保存（7.1.2）相同步驟對(duì)全程序空白樣品進(jìn)行保存并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。
7.3.2實(shí)驗(yàn)室空白樣品
取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用氮?dú)庾M。
8分析步驟
8.1儀器參考條件
8.1.1冷阱濃縮儀參考條件
室溫下，取樣體積50.0ml（可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整）。
一級(jí)冷阱（空管）：捕集溫度：-30℃；捕集流速：80ml/min；解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時(shí)間：10min。
二級(jí)冷阱（TENAX管）：捕集溫度：-80℃，轉(zhuǎn)移預(yù)熱溫度：-60℃；捕集流速：10ml/min；解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時(shí)間：10min。
三級(jí)冷阱（硅烷化不銹鋼毛細(xì)管）：聚焦溫度：-170℃；解析時(shí)間：2min；解析溫度：50～70℃；烘烤時(shí)間：3min。
傳輸線溫度：100℃。
注：以上條件是前二級(jí)冷阱同時(shí)引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當(dāng)一級(jí)冷阱為玻璃珠時(shí)，捕集溫度建議調(diào)至-170℃，二級(jí)冷阱捕集溫度可調(diào)至-30℃或以下。不同型號(hào)儀器的最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。
8.1.2氣相色譜參考分析條件
程序升溫：起始溫度-35℃，保持3min后以7.5℃/min速度升溫至180℃，保持3min。進(jìn)樣口溫度：100℃。
溶劑延遲時(shí)間：2.7min。
載氣流速：初始流速2.5ml/min，保持4min后以2ml/min保持30min。
Ya——稀釋后的罐壓力，kPa。
D=Va/Vb（2）
式中：
D——稀釋倍數(shù)，無(wú)量綱；
Va——罐的體積，ml；
Vb——注入罐中樣品量，ml。
注：實(shí)驗(yàn)室可采取其他等效的稀釋方法。
